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    高分子科學-第9章 聚合物化學反應

  • 上傳人: 520j****uan
  • 文檔編號:33380698
  • 上傳時間:2021-11-27
  • 文檔格式:PPT
  • 文檔頁數:63
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    高分子科學-第9章聚合物化學反應
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    1、第九章 聚合物的化學反應 高 分 子 科學教程 高分子化學是研究高分子化合物合成與化學反應的科學。 高分子的化學反應: 聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團相互轉化的化學反應過程。 研究高分子化學反應的意義: 擴大高分子的品種和應用范圍,且通過聚合物化學改性合成具有特 殊功能的高分子,高分子發展方向; 在理論上研究和驗證高分子的結構; 研究影響老化的因素和性能變化之間的關系; 研究高分子的降解,有利于廢聚合物的處理。 根據高分子的功能基及聚合度的變化分為: (i)聚合物的相似轉變 反應僅發生在聚合物分子的側基上,即側基由一種基團轉 變為另一種基團,并不會引起聚合度的明顯改變。 (ii)聚合物的聚合度。

    2、發生根本改變的反應 聚合度變大的化學反應,如嵌段、接枝和擴鏈; 聚合度變小的化學反應,如降解與解聚。 聚合物化學反應的分類: 9.1 聚合物化學反應的特征及影響因素 高分子基團可以起各種化學反應 低分子有機物可以參與的許多反應,如氫化、氧化、鹵 化、加成、水解等,聚合物也可有類似的基團反應。 乙烯基聚合物往往帶有雙鍵,可以進行相應的反應,包 括加成、取代、消去、成環等。 縮聚物主鏈中有特征基團,如醚鍵、酯鍵、酰胺鍵等, 可以發生水解、醇解等反應。 基團間反應后,引入基團或轉變成另一基團,形成新的 聚合物或其衍生物。 由于存在鏈結構和聚集態結構,高分子基團反應具有特殊性。 1. 反應產物的不均勻。

    3、性 高分子鏈上的基團很難全部起反應 參加化學反應的主體是大分子的某部分(如側基或端基), 而非整個分子, 一個高分子鏈上含有未反應和反應后的多種不 同基團,類似共聚產物。 如聚乙烯醇的縮醛化反應,最多只能有約80%的-OH能縮醛化: 反應不能用小分子的“產率”一詞來描述。 只能用基團轉化率來表征:即指起始基團生成 各種基團的百分數。 基團轉化率不能達到百分之百,是由高分子反 應的不均勻性和復雜性造成的。 2. 影響高分子化學反應的因素 化學因素 幾率效應 高分子鏈上的相鄰基團進行無規成對反應時,中間往往 留有未反應的孤立單個基團,最高轉化程度因而受到限制, 稱為幾率效應。例PVC與Zn粉共熱脫。

    4、氯,按幾率計算只能達 到86.5%,與實驗結果相符。 鄰近基團效應 高分子中原有基團或反應后形成的新基團的位阻效應和 電子效應,以及試劑的靜電作用,均可影響到鄰近基團的活 性和基團的轉化程度,稱之為鄰基效應。 位阻效應:由于新生成的功能基的立體阻礙,導致其鄰 近功能基難以繼續參與反應。 三苯乙酰氯 靜電效應:鄰近基團的靜電效應可降低或提高功能基的反 應活性。 如聚丙烯酰胺的水解反應速率隨反應的進行而增大, 其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應生 成酸酐環狀過渡態,從而促進了酰胺基中-NH2的離去加速 水解。 如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解時的自動催化作用。 凡有利于形成五、六 元環中間。

    5、體的,鄰近 基團都有加速作用。 如果反應中反應試劑與聚合物反應后的基團所帶電荷相同, 由于靜電相斥作用,阻礙反應試劑與聚合物分子的接觸,使反 應難以充分進行。 聚丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下: 鄰基效應還與高分子的構型有關,如:全同PMMA比無規、 間同水解快,因為全同結構的基團位置易于形成環酐中間體。 物理因素 聚合物的聚集態、溶解性、溫度等 聚集態的影響 即使均相反應,高分子的溶解情況發生變化時,反 應速率也會發生相應變化。 輕度交聯的聚合物 須適當溶劑溶脹,才易進行反應。如苯乙烯二乙 烯基苯共聚物,用二氯乙烷溶脹后,才易磺化。 鏈構象的影響 高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規線團狀態。

    6、。溶劑改 變,鏈構象亦改變,基團的反應性會發生明顯的變化。 溶解性 一般溶解性好對反應有利,但若沉淀的聚合物對反應試 劑有吸附作用,反而使反應速率增大。 溫度 一般溫度提高有利于反應速率的提高,但溫度太高導致 氧化、裂解等副反應。 9.2 聚合物的基團反應 1.聚二烯烴的加成反應 與烯烴的加成反應類似,二烯類橡膠分子中含有雙鍵,也可 進行加成反應,如加氫反應、氯化和氫氯化。 大分子鏈中留有雙鍵,易氧化和老化,經加氫成飽和橡膠 后,可提高耐候性。加氫的關鍵是尋找加氫催化劑(鎳或貴金屬 類),并且關注與氫傳遞相關的化工問題,氣體擴散為控制步驟 。 氯化橡膠不透水,耐無機酸、耐堿和大部分化學品,可作。

    7、為 防腐蝕涂料和膠粘劑。 聚合物經過適當的化學處理在分子鏈上引入新功能基,重 要的實際應用如聚乙烯的氯化與氯磺化: 2.聚乙烯的氯化和氯磺化 工業上聚乙烯的氯化有兩種方法:溶液法和懸浮法。 自由基鏈式反應: 聚乙烯是塑料,經氯化或氯磺化處理可用作橡膠。 3. 聚醋酸乙烯酯的醇解 乙烯醇不穩定,無法游離存在,因此聚乙烯醇只能由醋酸 乙烯酯經醇解(水解)來制備,醇解前后聚合度幾乎不變, 是典型的相似轉變。 聚乙烯醇縮醛化反應可得到重要的高分子產品。 縮甲醛:維尼綸 縮丁醛:良好的玻璃粘合劑 聚苯乙烯及其共聚物,帶有苯環側基,苯環上的氫原子容易 進行取代反應。幾乎可進行芳烴的一切反應。如:以苯乙烯-。

    8、二 乙烯苯共聚物為母體制備離子交換樹脂。 4. 苯環側基的取代反應 磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂,交換完的樹脂又可 用高濃度的鹽酸處理再生重復使用: 氯甲基化聚苯乙烯的化學反應 有多種反應可在大分子鏈中引入環狀結構,如前述PVC與Zn 粉共熱、聚乙烯醇縮醛化及聚二烯烴的環氧化。環的引入,使聚 合物剛性增加,耐熱性提高。 聚丙烯腈經過熱解后,還可能環化成梯形結構,甚至稠環結 構,制備碳纖維。 5. 環化反應 碳纖維制備:先在200300預氧化,繼在8001900碳化,最后 在 2500石墨化,析出碳以外的其他所有元素,形成碳纖維 。 高強度、高模量、耐高溫、質輕 碳纖維的應用 航空航天 體育用品。

    9、 汽車工業 6. 纖維素的化學改性 纖維素是第一個進行改性的天然高分子: 纖維素有許多重要衍生物: 粘膠纖維 纖維素硝酸酯 纖維素醋酸酯 纖維素醚類 甲基、乙基、羧甲基纖維素 纖維素經堿溶脹,繼用二硫化碳處理而成的再生纖維素。 纖維素酯的合成 硝化纖維素:纖維素經硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得 硝化纖維素: 纖維素乙酸酯:由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應 而得: H2SO4 纖維素醚的合成 9.3 反應功能高分子 1.概述 功能高分子除力學性能外,更需特殊基團和結構,顯示特殊 功能,包括化學功能(如反應)、物化功能(如吸附)、物理功 能(如光電)等,可暫分為: 反應功能高分子:如高分子試。

    10、劑、高分子催化劑、固定化酶等 分離功能高分子:如吸附樹脂、螯合樹脂、離子交換樹脂等 膜用高分子:如分離膜、緩釋膜 電功能高分子:如導電、光致導電、壓電等高分子 光功能高分子:如光致變色、光能轉換等高分子 液晶高分子。 多數功能高分子由特殊基團和高分子骨架兩部分組成, 基團和/或骨架對功能均可能有貢獻。根據其骨架和基團組成 的特征,其合成方法可以歸納成高分子功能化和功能基團高 分子化兩大類: 高分子功能化:先合成母體,再通過化學反應,在高分子骨架上接 上功能基。分離功能高分子:如吸附樹脂、螯合樹脂、離子交換樹 脂等。 功能基團高分子化:先將功能基引入單體,后聚合。 定義:高分子試劑是鍵接有反應基。

    11、團的高分子,其品種可 以與低分子試劑相對應。 方法:將功能基團接到高分子母體上,作為化學試劑用。 優點:不溶,穩定;對反應的選擇性高;可就地再生重復使 用;生成物容易分離提純。 高分子藥物(屬于高分子試劑的范疇):將藥物共價結合 或絡合在聚合物上,或將帶有藥效基團的單體聚合,就成了 高分子藥物。在生物體內,基團通過體液水解或酶解,產生 藥效,具有長效和副作用小的優點。 2. 高分子試劑 定義:高分子催化劑由高分子母體P和催化基團A組成,催 化基團不參與反應,只起催化作用;或參與反應后恢復原狀。 優點:選擇性高、穩定、易儲存、低毒、污染少、分離回收再 生較簡單。 3. 高分子催化劑 制備方法: 。

    12、化學結合法:將具有催化作用的基團以化學結合形式接到 高分子上。 吸附法:利用正、負離子的吸附作用,將催化基團吸附在 高分子載體上。 內包藏法:反應基團包在高分子載體內。 包括:接枝、嵌段、擴鏈 1. 接枝反應 通過化學反應,在某一聚合物主鏈上接上結構、組成 不同的支鏈??煞譃閮煞N方式: (1)在高分子主鏈上引入引發活性中心引發第二單體聚合 形成支鏈。 (2)通過功能基反應把帶末端功能基的支鏈連接到帶側基 功能基的主鏈上。 接枝共聚物的性能主要取決于:主、支鏈的組成結構和長 度及支鏈數目。 9.4 聚合度變大的反應 長出支鏈 反應體系含三個必要組分:聚合物、單體和引發劑。先 在高分子鏈中間形成活。

    13、性點,再引發單體聚合形成支鏈。 接枝點通常為聚合物分子鏈上易發生鏈轉移地方,如與 雙鍵或羰基相鄰的碳等。 如制備抗沖聚苯乙烯(HIPS):將聚丁二烯溶于苯乙烯單 體,加入BPO做引發劑。 按接枝點產生方式,分為:長出支鏈、嫁接支鏈、 大單體共聚接枝三類。 通過側基反應,產生活性點,引發單體聚合長出支鏈, 形成接枝共聚物。 如纖維素、淀粉、聚乙烯醇等含有側羥基,具有還原性 ,與Ce4+等高價金屬化合物構成氧化-還原體系,在側基產 生自由基活性點,而后進行接枝,應用這一原理,由淀粉- Ce4+-丙烯腈體系制備高吸水樹脂: 嫁接支鏈 通過功能基反應把帶末端功能基的支鏈接到帶側基功 能基的主鏈上。 主。

    14、鏈和支鏈可以預先裁制和表征,這為接枝共聚物的 分子設計提供了基礎。 可用通式示意如下: 大單體共聚嫁接 大單體與普通乙烯基單體共聚,包括自由基共聚和離 子共聚,可以形成接枝共聚物。 大單體是帶有雙鍵端基的齊聚物,或看作帶有較長側基 的乙烯基單體,與普通乙烯基單體共聚后,大單體的長側 基成為支鏈,而乙烯基單體就成為主鏈。 2.嵌段共聚 由兩種或多種鏈段組成的線形聚合物稱作嵌段共聚物,根據分 子鏈上長鏈段的數目和排列方式,分為AB、ABA、ABC、(AB)n等 。 嵌段共聚物的性能與鏈段種類、長度、數量有關。 共聚物的合成方法原則上可以概括成兩大類: (1) 某單體在另一活性鏈段上繼續聚合,增長成。

    15、新的鏈段,最后 終止成嵌段共聚物?;钚躁庪x子聚合應用的最多。 (2) 兩種組成不同的活性鏈段鍵合在一起,包括鏈自由基的耦合 、雙端基預聚體的縮合以及縮聚中的交換反應。 活性陰離子聚合 如SBS的合成,采用C4H9Li引發,采用順序活性聚 合法依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯進行聚合: 特殊引發劑 雙功能引發劑先后引發兩種單體,可用來制備嵌段共聚物。 上述引發劑在6070下,偶氮分解成自由基,引發苯乙 烯聚合,而后雙基終止。然后加入胺類,使過氧化酯端基分 解,在25 下引發MMA聚合,形成ABA嵌段共聚物。 力化學 2種聚合物共同塑煉或在濃溶液中高速攪拌,當剪切 力大到一定程度時,2種主鏈將斷裂成。

    16、2種鏈自由基,交叉 偶合終止成為嵌段共聚物。 其它 預聚物相互反應法可以合成多嵌段、三嵌段、兩嵌段 共聚物。 定義:通過鏈末端功能基反應形成聚合度增大了的 線形高分子鏈的過程。 擴鏈反應的一個重要應用是嵌段共聚物的合成???分以下幾類: (1)末端引發功能基引發第二單體聚合 3.擴鏈反應 (2)末端功能化聚合物偶合 端基預聚體聚合機理: (1)自由基聚合 用帶官能團端基的偶氮或過氧類引發劑,引發丁二烯、 丙烯腈等聚合,偶合終止,得到帶官能團端基的預聚物。 (2)陰離子聚合 萘鈉引發,環氧乙烷或二氧化碳作終止劑。 (3)縮聚 9.5 交聯 包括:物理交聯與化學交聯 化學交聯:大分子間用共價鍵結合。

    17、 物理交聯:大分子間用氫鍵、極性鍵等物理力結合 線型高分子之間進行化學反應,形成網狀高分子,經 過交聯,可以提高橡膠的高彈性及塑料的玻璃化轉變溫度 和耐熱性。但另一方面,有些聚合物由于交聯而老化,使 其性能變差 。 (1) 含雙鍵橡膠的硫化 工業上多采用硫或含硫有機化合物進行交聯, 橡膠硫化就是使具有彈性的線型橡膠分子生成交聯 的過程。 順丁、異戊二烯類橡膠主鏈上有雙鍵的高分子 量線形聚合物。交聯可阻止大分子的滑移,消除永 久形變,賦予高彈性,硫化機理很復雜,基本認為 是離子反應機理。 (2) 聚烯烴的過氧化物交聯 通常采用過氧化物作引發劑,在分子鏈上產生自 由基,通過鏈自由基的偶合產生交聯:。

    18、 (3) 聚合物的高能輻射交聯 聚合物可在高能輻射下產生鏈自由基,鏈自由 基偶合便產生交聯。 研究目的(1)從降解達到有效利用的目的; (2)剖析降解產物,研究聚合物結構; (2)探討老化機理,提出防老措施。 降解是聚合物分子量變小的化學反應的總稱。 聚合物降解的因素 化學因素:水、醇、酸化學因素:水、醇、酸 物理因素:熱、光、幅射、機物理因素:熱、光、幅射、機 械力械力 物理化學因素:熱氧、光氧物理化學因素:熱氧、光氧 化學因素:水、醇、酸化學因素:水、醇、酸 物理因素:熱、光、幅射、機物理因素:熱、光、幅射、機 械力械力 物理化學因素:熱氧、光氧物理化學因素:熱氧、光氧 9.6 降解 1.。

    19、 熱降解 指聚合物在單純熱的作用下發生的降解反應。 熱性能的分析方法: 熱重分析法:計算熱失重 恒溫加熱法:恒溫加熱一定時間,用質量減少 一半的溫度表示。 差熱分析法:依據熱效應 熱降解有三種類型: 解聚、無規斷鏈、基團脫除 。 解聚反應:在這類降解反應中,高分子鏈的斷裂總是發生在末 端單體單元,導致單體單元逐個脫落生成單體,是聚合反應的 逆反應。 a. 解聚反應: 高分子發生解聚的難易與其結構有關: s 主鏈帶有季碳原子的高分子易發生解聚 原因:無叔氫原子,難以轉移 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯 s 全 CF 鍵聚合物可全部解聚成單體 CF鍵能大,不易斷裂,不能奪取F原子 聚四氟乙烯。

    20、單體產率達 96. 6% s 鏈端帶有半縮醛結構的聚合物易解聚 如聚甲醛 聚合物受熱時,主鏈的任何處都可以斷裂,分子量 迅速下降,單體收率很少,這種反應稱為無規斷鏈 。 b. 無規斷鏈反應: 聚合物熱降解時主要以側基脫除為主,并不發生 主鏈斷裂。 c. 基團的脫除 2.力化學降解 高分子在機械力和超聲波作用下,都可能使 大分子斷鏈而降解。 受機械力的場合 固體聚合物的粉碎固體聚合物的粉碎 橡膠塑煉橡膠塑煉 熔融擠出熔融擠出 紡絲聚合物溶液的強力紡絲聚合物溶液的強力 攪拌攪拌 3. 水解和化學降解 雜鏈聚合物容易發生化學降解,化學降解中大量是水 解,酸、堿是水解的催化劑。 4.氧化降解 聚合物在。

    21、加工應用中接觸空氣,產生氧化降解 。 氧化降解機理 聚烯烴的熱氧化屬于自由基鏈鎖反應機理 引發 聚合物 ROO 增長 ROO RH ROOH + R R + O2 ROO 終止 2 ROO 不活潑產物 O2 在高溫條件或光照條件下,還將發生過氧化氫的 分解、主鏈斷裂等反應: 二烯烴類橡膠很容易氧化降解,使制品分子量 降低和發粘,并失去強度。需要加入抗氧劑,消滅 過氧自由基,終止連鎖反應。 典型的抗氧劑有酚類和芳胺。 5. 光解和光氧化降解 聚合物受光的照射時,光能大于聚合物的離解鍵 能,就會使共價鍵斷裂降解。 只含有C-C鍵的聚烯烴不易光解 醛、酮羰基聚合物容易降解 烯烴類橡膠具有不飽和雙鍵部分降解,部分交聯 光穩定劑:光屏蔽劑 反射紫外光,減少激發反應 紫外光吸收劑 吸收紫外光,轉移能量 淬滅劑 轉移激發后分子的能量 9.7 老化 高分子材料在加工、貯存和使用中,受各種物理化學因 素的綜合影響,使性能逐漸變壞,致使喪失實用價值,稱為老 化。老化是不可逆的化學反應。 主要特征是機械性能(硬度、強度、彈性)下降 外部變化(發粘、變色、發脆、龜裂) 原因: 外因 環境因素(熱氧、光氧等) 內因 聚合物本身結構和加工中引入的雜質。

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