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1、Chapter 8 Chemical Reaction of Polymer 第八章聚合物的化學反應 聚合物的化學反應 聚合物的化學反應 聚合物的化學反應 聚合物的化學反應 聚合物的化學反應 本章主要內容： 引言 聚合物的反應活性及影響因素 聚合物的相似轉變 功能高分子 聚合度變大的相似轉變 降解 聚合物的老化和防老化 教學目的及要求： 掌握：聚合物側基化學反應的特點， 聚合物相似轉變、接枝、擴鏈，交聯 等基本概念及反應原理 了解：功能高分子，聚合物的降解， 老化反應及防老化原理 教學重點：聚合物化學反應的種類 教學難點：聚合物化學變化對分子量的影 響 教學方法及手段：課堂學習，課堂討論， 課。
2、后提問，課下習題。 教學時間：2學時 時間分配： 1. 開始部分 （ 5分鐘） 2. 講授課程 （ 85分鐘） 3. 課堂討論 （ 5 分鐘） 4. 內容小結 （ 5 分鐘） 研究范圍： 研究聚合物分子鏈上或分子鏈間官能 團相互轉化的化學過程。 用途： 進行聚合物的改性； 合成具有特殊功能的高分子材料； 研究聚合物化學結構信其破壞規律。 8-1聚合物基團反應 8-1-1聚合物基團反應的特征 由于聚合物分子量高并具有分子量的多 分散性，所以具有自身特有的反應規律。 1、是一種“不理想”的化工原料； *組成復雜，難以提純； *粘度高，攪拌、傳熱、運輸、過濾困難 ； *溶劑消耗量大。 2、難以制得“。
3、純的”在大分子鏈上含有相同 基團的高分子，例： 形成了異鏈聚合物：聚合物分子鏈上含 有多種不重復結構單元的聚合物。 3、可發生一定程度的聚合度變化； 4、采用百分率作為官能團反應程度的補充說 明并以結構單元作為化學反應的計算單元。 以此來說明“基團的轉化程度”。 8-1-2影響分子鏈上官能團反應的因素 一、物理因素對官能團反應的影響 聚合物的分子量、形態、聚集態等擴 散因素可以影響聚合物的化學反應。 1、非均相反應 由于晶區分子鏈排列規整，作用力大， 反應試劑難以擴散到晶區，所以反應只能 發生在無定形區。 例PE的氯化 懸浮氯化：氯含量達55%仍具有結晶性； 均相氯化：氯含量為35%時結晶性消。
4、失 2、聚合物的形態的變化可以阻礙或促進分 子鏈上官能團的反應； 3、分子鏈的構象的影響 例PVA的磺化反應隨分子量的增大而變困 難 二、化學因素的影響 1、鄰位基團效應 高分子中原有基團或反應形成的新基團 的電子效應與位阻效應可以影響鄰近基團 的活性，使反應活性增加或降低的現象。 聚丙烯酰胺在強堿液中水解時的現象： 水解程度只能達到70%左右 形成的負電場使-OH對酰胺基的進攻困難 （SN2反應） PMMA水解的自動催化效應 2、幾率效應 PVC的脫氯反應，按幾率計算：最高只能達 到86.5%。 8-2聚合物側基官能團的反應 8-2-1側基反應性聚合物的合成與反應性 單體 一、反應性單體的分。
5、類 1、根據官能團的種類分成三類 （1）聚合性基團雙鍵、環氧鍵等 以P表示 （2）反應性基團如COOH，COCl 等 以R表示 （3）功能性基團如CN等 2、反應型單體的類型 （1）P-P型 （2）PR型 （3）RR型 （4）RF型 8-2-2聚合物側基官能團的應用 一、聚合物的改性 例：纖維素改性 硝化 硝化 纖維 素 乙?；?三乙酰 基纖維 素 纖維素黃 原酸鹽 羧甲基 纖維素 NaOH+CS2 NaOH+氯乙酸鈉 2、高分子鏈節中引入小分子 例：醫用高分子 8-3聚合物的相似轉變 定義：聚合物與低分子物作用，僅限于基團 （側基或端基）轉變而聚合度不變的反應 。 一、纖維素的反應 1、粘膠。
6、纖維與銅氨纖維 2、纖維素酯類 二、聚乙烯醇的合 成 三、氯化反應 如天然橡膠、聚烯烴的氯化等 四、芳環取代反應 五、環化反應 例：碳纖維的合成 8-4功能高分子 定義：帶有特殊功能團的聚合物，其中聚合 物部分起載體作用，不參與化學反應，基團 承擔物理功能和化學功能作用。 一、化學功能高分子 離子交換樹脂 螯合型高分子 氧化還原樹脂 光敏性高分子 高分子試劑與藥物 高分子催化劑 二、物理功能高分子 高分子半導體 高分子導體 高分子電介質 光活性高分子 磁性高分子 壓電高分子 高分子絮凝劑 高分子減水劑 8-5接枝與嵌段 8-5-1接枝 一、長出支鏈(graft from) 首先在某一高分子鏈上。
7、形成活性點，再從 該活性點引發另一單體聚合而長出支鏈。 二、嫁接支鏈（graft onto） 某一高分子主鏈上帶有活性側基，另一 高分子帶有活性端基，兩者反應形成。 三、大單體共聚嫁接（graft though) 大單體是帶有雙鍵的齊聚物，與乙烯基單 體共聚合或者與活性鏈加成，形成的接枝 聚合物。 8-5-2嵌段 一、活性陰離子聚合 二、力化學 三、其它聚合手段 三、擴鏈 1、擴鏈反應 通過聚合物鏈端活性基團的反應形成線 型分子鏈的過程。 例：端基聚合物（遙爪聚合物 Telechelic Polymer) 2、端基擴鏈形成聚合物的特點 （1）必須采用反應活性較高的基團； （2）當聚合物末端具有。
8、3個以上官能團時， 可形成體型聚合物。 8-6聚合物的降解 定義：聚合物的聚合度變小或分子量降低的 過程。 用途： 生物新陳代謝過程； 利用天然高分子制備有用的低分子 回收單體 解決高分子公害 8-6-1聚合物的熱降解 一、解聚反應 聚合物末端發生斷裂，形成單體的過程 。 特點：是連鎖過程，一旦發生反應，則聚合 物迅速解體形成單體，末斷裂的聚合物的 分子量幾乎不變。 例：PMMA、PTFE、聚甲醛等。 二、無規斷裂 聚合物主鏈上隨意發生斷裂的過程 特點：分子量迅速下降，單體收率很低。 例：PE、PP等。 三、中間過程 同時發生以上兩種降解反應的過程 例：PS 四、影響熱降解的因素 1、自由基的。
9、反應能力 具有穩定自由基的因素有利于降解反應。 2、參與鏈轉移反應的H原子的活潑性 分子鏈中活潑氫的數量增加，無規降解的可 能性增大。 8-6-2力化學降解 特點： 聚合物分子量隨降解時間的延長而降低； 在2060的范圍內，降解速度與溫度無 關； 當將兩種聚合物混合在一起時，在機械力 的作用下可能獲得嵌段聚合物。 8-6-3化學降解 雜鏈聚合物易發生該類反應。 如水解、生化降解等 8-6-4氧化降解 一、氧化降解機理 可以分為鏈引發、增長與終止三個過程。 1、鏈引發： （1）初級自由基的產生 氫過氧化物 殘余引發劑產生自由基X 輻照作用 （2）形成大分子自由基 X+RHR+HX 或聚合物與氧作。
10、用產生自由基 RH+O2R+OOH 說明：聚合物鏈中存在推電子基進，CH 鍵的電子云密度增加，易受光激發，產生 該過程 2、鏈增長 R+O2R-O-ORHR+ROO-H 推電子、烯丙基存在促進該反應 向雙鍵加成 ROO+C=C ROOCC 3、鏈終止 大分子自由基可以發生結合終止與岐化 終止，形成交聯結構與降解。 兩個過氧自由基偶合終止 ROOH也可以進一步反應，形成醇、醛 、酸、CO2與水 二、抗氧劑與抗氧機理 類型：阻礙酚與芳胺類化合物。 抗氧機理 說明： 阻礙酚使氧化速度降低，但不能完全使氧 化仃止。氫過氧化物會積累起來，分解成 自由基，加速聚合物的降解； 加入有機硫與有機磷化合物可以將。
11、氫過氧 化物分解成非自由基產物；如： (C12H25OCOCH2CH2)2S， (C6H5O)3P 金屬離子螯合劑也有類似作用，如： Ph-CH=NNH-CO-CO-NHN=CH-Ph 8-6-5 光解與光氧化降解 一、光解與光氧化降解機理 1、光的能量 光的能量與波長有關：E=h=h/ 紫外線對各種物質危害最嚴重。 2、光氧化 射入地球的紫外線一般是在300nm以上的 近紫外與可見光，它們只能使聚合物分子 鍵呈激發狀態。 當有O2存在時， RH+O2R+OOH R+O2ROORHROOH+R 水、微量金屬元素、尤其是過渡金屬元素能 明顯加速聚合物的光氧化老化過程。 二、光穩定劑 1、紫外線吸收劑 常用有鄰羥基苯甲酮與苯并三唑。 2、光屏蔽劑 如鈦白、炭黑等 3、金屬減活劑 采用螯合劑，與能自動加速氧化的微量 金屬發生螯合，使其失活。 4、能量轉移劑 如有機鎳、鈷等化合物，從已激發的聚合 物分子中吸收能量。 A*+DA+D*A+D+光或熱。
