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    高分子化學第7章 逐步聚合

  • 上傳人: 520j****uan
  • 文檔編號:33357453
  • 上傳時間:2021-11-26
  • 文檔格式:PPT
  • 文檔頁數:73
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    高分子化學第7章逐步聚合
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    1、1 第 7 章 逐 步 聚 合 7.1 引 言 1. 絕大多數縮聚反應是典型的逐步聚合反應 己二胺己二酸 乙二醇對苯二甲酸 聚酯滌綸 醇酸樹脂 酚醛樹脂 聚碳酸酯 雙酚A 尼龍-6,6 光氣 2 2. 非縮聚型的逐步聚合反應 二異腈酸酯 加聚反應 聚氨酯 聚酰胺-6 己內酰胺 梯形聚合物 開環聚合機理的歸屬,隨引發劑或催化劑的性質而定: 己內酰胺以Na、NaOH為引發劑時屬于離子聚合機理,產物為鑄型尼龍MC; 己內酰胺以酸為引發劑,屬于逐步聚合機理,產物為合成纖維尼龍-6。 開環聚合 本章將以縮聚反應為重點,剖析逐步聚合反應的共同規律。3 7.2 縮 聚 反 應 縮聚反應是縮合聚合反應的簡稱,。

    2、是縮合反應多次重復形成聚 合物的過程,在機理上屬于逐步聚合。 7.2.1. 相關概念 1. 縮合反應:除主產物外,還有低分子副產物產生的有機化學反應 。 (酯化反應) + H2O 2. 官能度:一分子中能參加反應的官能團數稱做官能度。 1-1官能 度體系 1-2官能度體系 4 當聚合體系中含有一種單官能度的原料時(1-1,1-2,1-3體系) ,只能發生縮合反應,得到低分子化合物。 判斷某化合物的官能度須從參加的反應的具體情況考慮。 要想獲得高聚物,至少需要2-2官能度(或2官能度)體系 : (2-2官能度體系) 羧基酸 氨基酸 (2官能度體系) 聚酯滌綸 5 7.2.2. 縮聚反應 如果采用。

    3、二元酸和二元醇進行酯化反應,先形成的二聚體仍含有 羥基和羧基;進一步與原料或其它二聚體縮合,形成三、四聚體 ,最終形成線型聚合物。 1. 線型縮聚: 這種形成線型聚合物的縮聚反應稱為線型縮聚。 己二酸乙二醇 聚酯 二聚體 四聚體 三聚體 . (1)概 念: 6 用酸酐、二元酯、二酰氯等2官能度的羧酸衍生物代替 二元酸與二元醇縮聚,得到含酯鍵 特征結構的多 種聚合物聚酯類。 2-2官能度體系線型縮聚的通式: (2)線型縮聚通式: (Cl ) 聚酯 聚酰胺 二元酯 二酰氯 己二酸乙二醇 聚酯 或 二元醇 二元胺 7 對于2官能度體系,如果分子帶有能夠相互反應的官 能團 a,b,(如羧基酸、氨基酸)。

    4、經自身縮聚,也能制 得線型縮聚物: 羧基酸 : 氨基酸 : 2 官能度體系線型縮聚通式為 : 線型縮聚物的首要條件是需要2-2或2官能度體系 作為原料。 8 2. 體型縮聚 采用2-3或2-4等官能度體系時,除了按線型方向縮聚外 ,側基也能縮聚,形成支鏈,進一步可形成體型結構,成作 體型縮聚。 9 q 根據官能團體系不同,可以區分出縮聚反應類型: 1)1-1,1-2,1-3體系導致低分子縮合反應。 2)2-2,或 2 體系導致線型聚合。 3)2-3,2-4等多官能度體系導致體型縮聚。 q 體型縮聚常分兩步: 第一步,先制成帶有支鏈的低分子預聚物,保持其熔融性 ,以便于加工; 第二步,加壓、加熱。

    5、將預聚物轉變為體型結構,使之固化 。 熱固性聚合物: 通過加熱使之塑化、成型,交聯固化后不能再塑化的聚 合物 稱為 熱固性聚合物。 10 3. 可供縮聚或逐步聚合的官能團類型: OH, NH2, COOH, COOR, COCl, SO2Cl,C=N=O,H 縮聚物一般是雜鏈聚合物,保留相應官能團的結構特征。 聚砜 11 聚酯 聚酰胺 聚氨酯 聚 脲 改變官能團種類、官能團以外 的殘基,可以合成不同類型、 不同性能的出眾多聚合物。 12 己二酸乙二醇 聚己二酸乙二醇酯 脂肪族長鏈為柔 性鏈,分子柔性大 ,玻璃化溫度低。 聚對苯二甲酸乙二醇酯 對苯二甲酸 乙二醇 總之,改變官能團的種類,改變官能。

    6、團以外的殘基,或改變官能度, 就可以合成出成百上千種不同性能的縮聚物 掌握聚合方法和聚合機理,了解結構和性能的關系,才能有能力鑒別 繁多的聚合物類別和品種,并有所創造,合成出性能優異的高分子材料。 芳香族長鏈為剛性鏈 ,分子剛性大,玻璃化 溫度高。但結晶度高, 熔點高,不易熔紡。 著名的聚酯滌綸 以少量的己二醇 HOCH2CH2CH2CH2OH 替代乙二醇 13 7.3 線型縮聚反應的機理 7.3.1. 線型縮聚與成環傾向 1. 熱力學和動力學因素分析成環穩定性結論: 1)五、六元環最穩定,不易形成線型聚合物。 2)三、四、八十一元環都不穩定,難以成環,易形成線型聚合物 。 3)七元環有一定的。

    7、穩定性,但以線型聚合物為主,伴有少量環狀物 ,兩者構成平衡。 4)十二元以上的成環傾向與七元環相近,但實際較少遇到。 即,3,4,8117,125 時,則主要形成線型聚合物: 羧基酸 、 氨基酸 羥基乙酸 15 7.3.2. 線型縮聚機理“逐步和平衡” 1. 線型縮聚機理 以二元醇和二元酸合成聚酯為例說明線型縮聚機理 1)二元醇和二元酸第一步反應形成二聚體(羥基酸); 2)二聚體同二元醇、二元酸或二聚體進一步反應,形成三聚體、四聚體; 二聚體 四聚體 二聚體 二元酸 三聚體 二聚體 二元醇二聚體 二元酸二元醇 16 3)三聚體、四聚體相互與單體、二聚體反應;或自身反應. 各種大小不同的聚合物之。

    8、間都可以發生縮聚反應;縮合反應就這 樣逐步進行下去,分子量逐步增長,聚合度隨時間逐步增加。 q 縮聚反應的特點: 1)許多分子同時反應??s聚早期,單體很快消失,轉化成二聚體、三聚 體 等低聚物。單體的轉化率很高;以后縮聚反應則在低聚物之間 逐步進行。 2)逐步聚合反應中,無特定的活性種,并不存在鏈引發、鏈增長、鏈終 止等 基元反應。帶不同官能團的任何兩分子都能夠相互反應,各步反 應的速率 常數和活化能基本相同。 “逐步” 分子量或聚合度隨 時間逐步增加! 17 2. 反應程度 回 顧:轉化率C的概念 某時刻的轉化率是指轉變成聚合物的單體占起始單 體量的百分率:C =(M0 -M)/ M0 注意。

    9、:轉化率的概念在逐步聚合反應中無意義 ;必須用反應程度來描述反應的深度。 (1) 反應程度的定義: 參加反應的官能團數(N 0 N)占起始官能團數N0的分率。 18 說明,聚合度隨反應程度的增加而增加。 (2) 聚合度與反應程度的關系: p = 1- Xn 平均聚合度Xn:為平均每個大分子中結構單元數 。 t =0 N0 N0 0 t N N N0 - N 參加反應的官能團數 殘留羧基數 =殘留羥基數 =體系中大分子數 二元酸或醇分子數 =結構單元數 =N0/2 p = 1- N0/N 19 P=0.9 ,Xn=10, 100200 ,就應 將反應程度提高到0.990.995以上 (反應接近完。

    10、全)。 合成纖維和塑料的聚 合度一般要求100200 但是,平衡反應或可逆反應 阻礙反應程度 的提高。 20 3. 平衡反應 聚酯化反應和低分子酯化反應相似為可逆反應: 平衡常數: 縮聚反應的可逆程度由平衡常數的大小來衡量,K 值越大反應越完全;K值越小,可逆程度越大。根據K 值大小,將線型縮聚反應分為三類: 21 1)平衡常數 K 比較小。如聚酯化反應:K=4,低分子副產水 的存在對分子量影響很大,應認真去除,以達到高的反應程度 。 注意:逐步特性是所有縮聚反應所共有的,可逆平衡程 度卻依各類縮聚反應的不同有明顯差別。 NH2 + COOH -NHCO- + H2O k1 -k1 2)K 值。

    11、中等。如聚酰胺化反應,K=300500, 水對分子量有所影響。 3)K 值較大。如聚碳酸酯和聚砜類縮聚反應,K 在1000以 上,可看作不可逆縮聚反應。 22 7.3.3. 逐步聚合與自由基連鎖聚合的比較 反應時間 反應時間 23 轉化率 時間 24 7.3.4. 縮聚過程中的副反應 縮聚反應通常在比較高的溫度和比較長的時間下才能完成,往往 伴有一些副反應,如官能團的消去反應、化學降解、鏈交換反應等。 1. 官能團的消去反應 1)二元羧酸受熱會發生脫羧反應,引起原料官能團當量比的變化, 從而影響到縮聚產物的分子量。 2)二元胺可進行分子內或分子間的脫胺反應 (分子內) (分子間 ) 25 2.。

    12、 化學降解 1)水解 聚酯化和聚酰胺化都是可逆反應,其逆反應水解是化學降解反應之一: -OH + -COOH -OCO- + H2O k1 -k1 逆反應 解聚, 化學降解,使分子量降低。 2)醇解和酸解 低分子醇或酸可使聚酯在酯鍵處醇解或酸解,使分子量降低: -NH2 + -COOH -NHCO- + H2O k1 -k1 酯鍵 正反應 縮聚 聚酯分子 26 3)胺解 低分子胺,可使聚酰胺胺解,使分子量降低 3. 鏈交換反應 是大分子之間的可逆反應,在較高溫度下,這種可逆反應發生的可 能性更大。 1)同種大分子之間 + 酰胺鍵 聚酰胺分子 27 聚酰胺和聚酯之間也可以進行鏈交換,形成嵌段縮聚。

    13、物: (聚酯) (聚酰胺) 聚酯段 聚酰胺段 2分子聚酯分子也可以在中間酯鍵處進行鏈交換。 2)不同大分子之間 聚酯分子2 (嵌段縮聚物) 聚酯分子1 28 1)二元醇和二元酸第一步反應形成二聚體(羥基酸); 2)二聚體同二元醇、二元酸或二聚體進一步反應,形成三聚體、四聚體; 3)三聚體、四聚體相互與單體、二聚體反應;或自身反應. 二元酸 二聚體 三聚體 四聚體 二聚體 二聚體 二聚體 7.4 線 型 縮 聚 動 力 學 kn k4 k3 k2 k1 需假設: k = k1 = k2 = k3 = k4 = = kn 逐步特點: 29 7.4.1 官能團等活性概念 1. 概 念:反應物中兩個官。

    14、能團的反應性是相等的。 與分子鏈的大?。萵,m值無關);與另一個官能團是否已經反應無關。 聚酯活性與m,n無關 聚酰胺活性與p,q無關 2. 實驗數據對官能團等活性假設的支持 用一元酸 H(CH2)n COOH 系列和二元酸(CH2)n( COOH)2 系列與乙醇 的酯化反應研究: 當 n 3 時,酯化反應速率 常數趨于一致,而與分子鏈 長短,羧基數量無關。 實驗證明:官能團等 活性的概念是正確的 k = k1 = k2 = k3 = k4 = = kn 30 3. 理論分析 1)在聚合物科學發展初期,人們普遍認為,官能團活性隨分子量的增加而下降。 這是因為沒有對參加聚合反應的官能團的實際濃。

    15、度進行修正造成的。 在許多情況下,由于在反應體系中,高分子量的同系物(聚合物)溶解度較低 ,使實際參加反應的官能團濃度低于預期濃度,導致了觀測到的反應活性顯著偏低 。 2)低分子量羧酸活性(酸性)較高的原因是誘導效應。 甲酸:H-COOH pka=3.77 乙酸:CH3 COOH pka=4.74 丙酸:CH3 CH2COOH pka= 4.87 丁酸:CH3 CH2CH2COOH pka=4.82 戊酸:CH3 CH2CH2CH2COOH pka=4.82 誘導效應只能沿碳鏈傳遞12碳原子;對于-COOH來說,當n = 1,2時,誘導效 應對羧酸酸性起作用。當n 3時,碳鏈增長后,由于誘導效。

    16、應消失,取代基對 COO-的影響減弱,酸性趨于一致,因而羧基活性相近。 由靜電引力引起的 共價鍵電子云偏移 ,沿鍵迅速減弱 。 CH3COOH CH3COO-+H+ 31 7.4.2. 線型縮聚動力學 1)以二元酸和二元醇的聚酯化反應為例,討論典型逐步聚合反應動力學 ; 2)由于官能團等活性概念,可以將聚酯化反應按照小分子酯化反應動力 學的方法來處理; 3)小分子酯化反應是酸催化(外加酸或自催化)反應;以官能團等活性 為基礎,聚酯化反應遵循同樣的反應歷程。 熟悉兩個概念 平衡縮聚 通常平衡常數小于103 的縮聚反應。 不平衡縮聚通常平衡常數大于103 的縮聚反應, 或根本不可逆的縮聚反應。 明。

    17、確三點 32 1)聚酯化反應,k = 4 1000,平衡縮聚,縮聚反應是可逆的; 2)聚酰胺化反應 k = 300500 1000,不平衡縮聚, 縮聚反應為不可逆的。 q 線型縮聚動力研究內容學分為兩部分: 1 不可逆條件下的縮聚動力學:聚酯化一類反應在不斷排除 水的條件下;或聚碳酸酯和聚砜一類縮聚反應. 2 可逆條件下平衡縮聚動力學:聚酯化,聚酰胺化一類反應. 33 聚酯化反應在不斷排除低分子副產水的情況下,達到較高 的反應程度,可以實現不可逆縮聚的條件。 -OH + -COOH -OCO- + H2O k1 -k1 排除低分子副產水使平衡向 右移動,使聚酯化進行完全 。 1.不可逆條件下的。

    18、縮聚動力學 對于平衡常數K比較小的聚酯化反應(K=4),由于平衡 的存在,低分子副產水的存在,難以達到高的反應程度 p 值 ,對分子量影響很大。 34 聚酯化反應的機理酸催化反應如下: 1)羧酸先質子化 2)質子化種與醇反應 在不可逆條件下(不斷排除水),k4不存在; 上述反應中k1、k2、k5 都比 k3 大. 離子濃度 難以測定 引入平衡常數K: 聯立(1)、(2)得: (1) (2) (3) 質子化種 k3 是反應的控制步驟。 聚酯化反應的速率可以用羧基的消失速率表示 - dCOOH/dt : 質子化種醇酯 酸 35 再考慮酸堿電離平衡: 電離平衡常數為KHA 將A-代入(3)式得: 注。

    19、意:起催化作用的酸可以是二元酸本身自催化縮聚; 也可以是外加酸(如,硫酸)催化外加酸催化縮聚 分述如下: (4) 不可逆條件下的縮聚動力學方程: Rp= kCOOHOHH+ (3) 聚酯化反應的速率: A B 36 則,積分式: 動力學方程 可以寫成: (5) 說明自催化的聚酯化反應為三 級反應 A. 自催化縮聚: 無外加酸時,二元酸單體當作催化劑 H+ = COOH, 由于等當量比有COOH = OH= H+ = c c0為起始(t=0)羧基(或羥基)濃度 ; c 為 t 時刻 羧基(或羥基)濃度 。 Rp=kCOOHOHH+ 引入反應程度: 已參加反應的官能團數N 0 - N(或 c0-c。

    20、 )占起始官能團數N0(或 c0)的分率。 用濃度表示: p = ( c0-c)/co= 1 - c0 c 37 (6) 引入聚合度與反應程度的關系: (7) 說明:聚合度隨反應時間緩慢緩慢增加; 要想得到高分子量的縮聚物需要較長的時間 。 代入積分式: (6)以反應程度 P 表示的動力學方程:1/(1-p)2 與 t 成線性關系. (7)以聚合度Xn表示的動力學方程: (Xn)2 與 t 成線性關系. 38 自催化縮聚動力學曲線 1)反應程度P 0.8 或Xn 0.8 時,單體消 耗殆盡都生成了二、三、四.聚 體,反應介質基本轉變為極性較 小的酯類,體現出聚酯化反應的 性質,速率常數趨于恒定。

    21、 Xn2 t 成直線關系,符合三級 反應動力學行為。 3)直線斜率 反應速率常數 k , k = 0.0041 k = 0.0175 1/(1-p)2 t 成線性關系 Xn2 t 成線性關系 39 B. 外加酸催化縮聚 Rp= kCOOHOHH+ 在外加酸催化時,H+是催化劑(外加酸)的濃度: Rp= k c2 Rp= (8) 外加酸催化縮聚反應動力學方程, 為二級反應。 積分式: 如前述:不可逆條件下的縮聚動力學方程: 設, k = k H+ Rp= kCOOHOHH+, Rp= k H+ c2, COOH=OH= c ( 催化劑濃度H+始終不變 ) 40 外加酸催化縮聚反應積分式: 引入反。

    22、應程度 p=1-c/c0 : 說明:外加酸催化縮聚反應Xn t 成直線關系; 聚合度隨時間的增加,比自催化縮聚增加得快。 二級反應 引入聚合度 Xn=1/(1-p) : 以聚合度XnXn表示的動力學方程 以反應程度P表示的動力學方程 41 1) p 0.8到 p = 0.99, Xn t 線性關系良好,即速率常數保 持恒定,說明官能團等活性概念 的可靠性。 直線斜率 速率常數k。 外加酸催化聚酯化反應速率常 數k 比自催化 k 大2個數量級: k/ k = 0.013 /0.0041=1300/41 3)工業上總是用外加酸作催化 劑加速聚酯化反應。 (Xn) 1/(1-p) t 成線性關系 X。

    23、n t 成線性關系 p = 0.99 癸二醇 k= 0.097 一縮二乙二醇 k= 0.013 外加酸催化縮聚動力學曲線 42 2. 平衡縮聚動力學 未排除水時,凈速率為: 封閉體系 聚酯化反應是平衡常數最小的可逆反應,如果小分子副 產不能及時排除,則逆反應不能忽視;在未排除水或部分排 除水的條件下,是平衡縮聚動力學行為。 R = k1c2- k-1(1-c)nw2 未排除水時: 部分排除水: 封閉體系 開放體系 43 引入反應程度 p = 1-c/c0 ,平衡常數 K = k1/k -1 ,代入上式得 (1)和(2): 平衡縮聚動力學方程: 開放體系: (1) 封閉體系 (2) 開放體系 封。

    24、閉體系: 2 44 根據開放體系平衡縮聚動力學方程: 當值nw 很小或K值很大時,p . nw/K項可以忽略, 這時與不可逆條件下縮聚動力學方程相同: 總速率與反應程度P、平衡常數K 、低分子副產含量 nw有關。 值nw很小時,不斷排除低分子水的情況,以達到不可逆程度。 K值很大時,不可逆。 p = 1-c/c0 45 3. 其它逐步聚合的動力學問題 1) 以上討論的是線型縮聚動力學,都是以聚酯化反應為基礎的。其它 逐步聚合動力學可參照上述分析進行研究。 2)聚酯化反應中酸催化縮聚的速率常數k k自催化的速率常數(2個 數量級)在外加酸催化情況下,自催化相可以忽略。 在不能忽略的情況下,聚合速。

    25、率寫作: 3)在多官能團體系中,有些原料分子中不同位置的官能團活性并不相 同,這些體系聚合動力學的處理非常復雜,可參考相關專著。 2,4-二異腈酸酯合成聚氨酯最常用的單體。 比臨位活潑2.7倍 酸催化速率 自催化速率 46 7.5 影響線型聚合物聚合度的因素和控制方法 進一步明確聚合度的概念 1)將大分子中所含有的結構單元的平均數定義為聚合度Xn。 根據定義: 型聚合物的聚合度Xn = n 型聚合物的聚合度Xn=2n 2)將重復單元數定義為聚合度DP。 根據定義:型聚合物的結構單元數等于重復單元數 ,聚合度 DP = Xn = n 型聚合物的結構單元數等于重復單元數2倍 ,聚合度 DP = n。

    26、 DP = Xn/2 聚合度Xn受:反應程度P;可逆平衡狀況;兩單體非等摩爾比的影響。 47 7.5.1 反應程度對聚合度Xn的影響 說明:在任何情況下,聚合物的聚合度Xn均隨反應程度 p 的增加而增加。 聚合度與反應程度的關系為: p (1- p) , Xn 存在問題:縮聚反應的反應程度 p 往往受到一定的限制, 使聚合度Xn難以達到要求。 如前所述: 當 p = 0.90 ,Xn =10; p 0.98, Xn 0.99(99%),才能使Xn=100200. 如, 尼龍、滌綸、聚碳酸酯、聚砜, Xn = 100200時,才能滿足材料強 度的要求。 但是, p 0.99(99%),使 Xn=。

    27、100200, 難以實現。 原因所在: 一方面, 可逆縮聚反應中,由于平衡的存在不可能或很 難使 p0.99.“縮合平衡對聚合度Xn的影響” 另一方面, 非等量摩爾比,使端基封閉,也使反應程度 受到限制.“反應官能團的當量比對聚合度Xn的影響” 48 7.5.2 縮合平衡對聚合度Xn的影響 K P Xn 若不排除水,由于可逆反應, 將達不到很高的P,得不到高的Xn 1. 概述: 2.平衡常數K與聚合度Xn的定量關系的推導 (起始濃度co=1mol/L, 等摩爾比): K=k1/k-1 根據平衡縮聚動力學方程:封閉體系 非封閉體系 正逆反應達到平衡時,總聚合速率: = 0 49 A. 對封閉體系。

    28、:= 0 1)對于聚酯反應,K=4,p最大=2/3, Xn = 3 2)聚酰胺反應, K=400,p最大= 0.95, Xn = 2 1 3)聚碳酸酯和聚砜類縮聚反應,K = 1000, Xn = 100 , 可看作不可逆反應。 根據: 50 B.非封閉體系: (部分除去水分) = 0 1)聚合度與低分子副產的濃度平方根成反比: 對于聚酯反應,要求殘留水分很低,高真空下脫水; 聚酰胺反應,允許稍高的水分,可在稍低的真空度下脫水 ; 聚碳酸酯和聚砜類縮聚反應,可水介質中進行反應。 2)工業生產中采用減壓、加熱、通惰性氣體等措施來排除 副產nw,減少逆反應,使反應程度趨于1( p 0.99),以 。

    29、獲得高分子量縮聚物。 co 1mol/L 51 例題、等摩爾二元酸與二元胺縮聚,平衡常數為1000,在 封閉體系中反應,問反應程度和聚合度能達到多少?如果 羧基起始濃度為4 mol/L,要使聚合度達到200,須將H2O 降低到怎樣的程度? 解: 1)封閉體系: 已知:K=1000, Xn=10001/2+1=33 P=0.97 2) 開放體系(排除水): 已知:Co=4mol/L, Xn=200 聚合度Xn=200時,可認為P=1 nw=0.1 mol/L 52 7.5.3 線型縮聚物聚合度控制 1)控制反應程度 聚合度是反應時間或反應程度的函數,在適當反應時間內 (適當的反應程度下),通過降。

    30、低溫度使反應停止,從而得到 具有所要求的分子量的聚合物。 2)控制反應官能團的當量比 調節兩種單體a-a和b-b的量(濃度),使其中一種稍過量 ,這種聚合反應到一定程度時,所有的鏈端基都成了同一種官 能團-過量的那種官能團。同種官能團之間不能進一步反應, 聚合反應停止。 這種方法克服了前種方法的缺點,得到的聚合物加熱時, 分子量不會明顯變化。 53 3)加入少量單官能團單體 單官能團單體一旦與增長的聚合物鏈反應,聚合物末端就 被單官能團單體封住了,不能再進行反應,因而使分子量穩 定。所以常把加入的單官能團單體稱為分子量穩定劑。 總之,要想有效地控制聚合物的分子量,就必須準確地調 配雙官能團單體。

    31、或單官能團單體的過量程度; 如果過量太多,就會造成聚合物的分子量太低,因此,定 量地研究反應物的當量比對于聚合物分子量的影響十分重要 。 為此,對不同的反應物體系中當量比對于聚合物分子量 的影響分別加以討論。 54 1. 反應程度等于1時的簡化處理(三種情況) (1)單體 aAa與稍過量的另一種單體 bB b進行縮聚。 p=1,不可逆時的充分反應結果可寫成下式: n 重復單元數,DP = n = Xn/2 (n不是結構單元數Xn=2n) 引入過量分率 q : 單體bBb的過量分率q = bBb分子數- aAa分子數 / aAa分子數 則, q = (n+1) - n/n = 1/n = 1/D。

    32、P = 2/Xn 聚合度DP是單體bBb過量分率q的倒數, 過量分率q越大,縮聚物分子量越小。 過量程度:對n個aAa 單體多出1個bBb單體 q = 1/DP (1) 55 官能團a反應程度 pa=1 對于反應: 官能團b反應程度pb=n/(n+1) Xn = 1/1-p = 1/1-1 = Xn = 1/1-p = 1/1- n/(n+1) = n+1 按生成物 bB - (AB)n-b = 2n /(2n+1) Xn = 1/1-p = 2 n+1 n+1 Xn(= 2 n+1) n=1,2,3. (已反應的a官能團數/起始a官能團數) 討 論: (已反應的官能團b數/起始官能團b數) 。

    33、56 (2) 等摩爾 aAa和 bBb,另加入少量單官能團物質 Cb進行縮聚。 過量程度:對n個aAa 單體多出1個Cb單體 Cb分子相對于aAa 或 bBb 分子的分率(過量分率) -(2) q = 1/DP=2/Xn 57 (3) aRb 雙官能團單體加入少量單官能團物質 Cb進行縮聚。 過量程度: 對n個aRb多出1個Cb 單官能團物質Cb相對于aRb的分子百分數為(過量分率) q = 1/DP (3) 58 (1)兩種單體aAa和bBb非等當量比,其中 bB b稍過量; (2)兩種單體 aAa和 bBb等當量比,另加入單官能團物質Cb; (3)雙官能團單體 aRb中加入少量單官能Cb物。

    34、質: q =1/DP 過量分率越大,分子量越小。(1),(2),(3) q = 1/DP(1) -(2)q = 1/DP=2/Xn q = 1/DP (3) q 反應程度等于1時的簡化處理(三種情況): 59 2. 反應程度 p1 時的一般情況 在一般情況下,縮聚反應很難提高到 p = 1.000 反應程度P=0.97到P=0.98所需要的時間與從起始 P=0到P=0.97所需要的時間相當。 即,最后提高百分之幾的聚合度需要很長時間。 (p 1 的一般情況也分三種類型) 60 2. p1 時(三種情況): 過量分率q與當量系數r 的關系 聚合度與過量分率 q 的關系 引入兩種單體的官能團數量比。

    35、(官能團的當量比) r。 q 定義:兩官能團a、b的數量之比為當量系數 r(摩爾系數) 61 (1) 兩種單體 aAa 和 bBb非等當量比,其中 bB b稍過量 q 定義:兩官能團a、b的數量之比為當量系數 r(摩爾系數) 令: Na、Nb分別為官能團a、b的起始數. 1) bBb過量分率 q與當量系數 r 的關系: aAa分子數為Na/2;bBb分子數Nb/2; bBb分子過量數 =( Nb - Na)/ 2 bBb分子相對于aAa分子的過量分率q =(Na-Nb)/2 Na/2 (r = Na/Nb) (1) 過量分率q與當量系數r 的關系 r = Na/Nb (過量者為分母) 62 令。

    36、:官能團a的反應程度為 p ,則已反應的官能團 a 的數量為Na . p ( Na . p等于已反應的官能團 b 數量) 官能團a殘留數量為Na -Na .p;官能團b殘留數量為Nb -Na .p 反應后端基總數=官能團殘留總數:Na -Na . P+ Nb -Na . P =Na+Nb -2Na . P 反應后生成的大分子數=端基數量的一半: Na+Nb -2Na . P/2 體系中的重復單總元數 = aAa分子數:Na/2 聚合度: (3) 2) 聚合度與過量分率q 的關系: r = Na/Nb (2) 體系中的結構單元總數 = aAa分子數+ bBb分子數:Na/2+ Nb/2 (2),。

    37、(3)為 P1時,聚合度(DP、Xn)與過量分率q 的關系 63 當q非常小時, 式中q 項可忽略,則 = (2) (3) (1) (2),(3)可化簡為下式。 過量分率q與當量系數r 的關系 Xn與q 的關系 DP與q 的關系 64 1)兩單體完全等物質量: 2)反應程度p = 1: 意義:當兩單體完全等物質量(r=1或q=0),和反應 程度p =1時,聚合度將變成無窮大,理論上成為一個大 分子。 在極端情況下: (即r =1, q = 0) 65 (2)兩種單體 aAa和 bBb等當量比,另加入單官能團 物質Cb(Nc) 在控制聚合物鏈 長上,2個Cb分子與 1個bBb分子作用相 同,Nc。

    38、系數為2。 重新定義過量分率: 這時,(1)(2)(3)式仍然適用。 重新定義摩爾分率: 66 (3)雙官能團單體 aRb中加入少量單官能Cb物質(Nc) 聚合度Xn與反應程度P和過量分率q關系都符合 (1)(2)(3)關系式。 過量分率: c 摩爾系數: c 67 (3) 總之,P1時,上述三種情況下: 1)兩種單體aAa和bBb非等當量比,其中 bB b稍過量 ; 2)兩種單體 aAa和 bBb等當量比,另加入單官能團物 質Cb(Nc摩爾); 3)雙官能團單體 aRb中加入少量單官能Cb物質 (Nc摩爾) (2) 聚合度與反應程度p 、當量系數r (或過量分率q)的關系都成立。 q =1/。

    39、DP ; 在極端情況下( p = 1; q = 0) : 過量分率越大 ,分子量越小 。 68 q Xn=2001 Xn=201 Xn=96 Xn=66 Xn=49 Xn=40 q當過量分率q=1.0時: 過量分率 在P=1.000時: 在P=0.980時: 在P=0.990時: 如圖,過量分數越 大,分子量越低; 在稍過量的情況下 ,反應程度必須達到 0.99以上,才可能使聚 合度達到100200,生 成的縮聚物才具有實用 價值。 聚合度與反應程度、過量分率的關系 0.1 q當過量分率q為0.1時: 69 7.6 分 子 量 分 布 1. 分子量分布函數的推導 (1)數均分布函數: 定義官能。

    40、團A的反應幾率為反應程度P;(x-1)個A官能團的反應幾率為P x-1 ;未反應的A官能團的幾率1-P; 含有x個結構單元的聚合物分子的生成幾率為:含有(x-1)個已經反應的A 官能團和一個未反應的A官能團的聚合物的生成幾率P x-1(1-P) 即,含有x個結構單元的聚合物分子的生成幾率Nx= P x-1(1-P) Nx含義與聚合物混合物中x-聚體(含x結構單元)的摩爾分率具有同樣含義: Nx= Nx/N= P x-1(1-P) N聚合物分子總數 Nxx-聚體數量 Nx = N P x-1(1-P) 則,N=N0(1-P) 設起始結構單元的總數為N0, 對單體:a- R- b a( R)x b。

    41、 剩余官能團幾率就是 聚合物分子總數幾率 Nx = N0 P x-1(1-P)2表示:在聚合物中,反應程度為P時 ,x-聚體的分子數占總聚合物分子數 的量。 Nx / N0= P x-1(1-P)2 聚合物數量分布或摩爾分率函數。 (2官能度體系) (I) 70 (2)重量分布函數 設,Wx為x-聚體的重量; W為聚合物的總重量; 則,x-聚體的重量 分率為x = Wx/ W = x. Nx/N0 聚合物重量分布函數 表示:在聚合物中,反應程度為P時 ,x-聚體的重量占聚合物總重的量。 x = ( I I) 71 Nx = N0 P x-1(1-P)2 表示:在聚合物中,反應程度為P時,x-聚體的分子 數占總聚合物分子數的量。 Nx / N0= P x-1(1-P)2 聚合物數量分布或摩爾分率函數。 聚合物重量分布函數 表示:在聚合物中,反應程度為P時,x-聚體的重量占聚合 物總重的量。 x = 72 Nx = N0 P x-1(1-P)2 x = 73。

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    本文標題:高分子化學第7章 逐步聚合
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