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    高聚物熔體流變性

  • 上傳人: 娟**
  • 文檔編號:33357433
  • 上傳時間:2021-11-26
  • 文檔格式:PPT
  • 文檔頁數:65
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    高聚物熔體 流變
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    1、第七章 高聚物熔體的流變性質 主要內容: 剪切力作用下高聚物熔體的流動特征和流動曲線 流體粘度的表示及熔體切粘度的影響因素和測試方法 高聚物熔體的彈性表現 7.1 高聚物的流動特性 7.1.1 牛頓流體和非牛頓流體 剪切流動: (1)牛頓流體及牛頓流動定律 粘度不隨剪切應力和切變速率的大小而改變,始終保持常數的流體,通常為 牛頓流體。低分子液體和高分子的稀溶液屬于這一類。 橫向的速度梯度場 液體內部內摩擦阻力即切粘度 牛頓流動定律:描述牛頓流體層流行為的最簡單定律。 液體流動時,切變速率 即速度梯度: 切應力s即為垂直于y軸的單位面積液層上所受的力。液體流動時,受到的切 應力越大,產生的切變速。

    2、率越大,對小分子來說,切應力s與切變速率成正 比 s = 上式稱為牛頓流動定律,比例常數稱為切粘度,等于單位速度梯度時即液 體流動速度梯度為1秒-1時,單位面積上所受到的切應力。 切粘度的國際單位制單位是牛頓秒/米2,即帕斯卡秒 (2) 非牛頓流體及幕律公式 高分子熔體、濃溶液、分散體系等許多液體不完全服從牛頓流動定律,這類 液體統稱為非牛頓流體。其中流行與 無關的流 定流。 非牛流體包括假塑性流體,膨性流體和 (Bingham)流體。 圖7-2各種流體的流動曲線及表觀粘度與切變速率的關系 N:牛頓流體;P:假塑性流體系;d:膨脹性流體;B:假塑性賓漢流體 賓漢流體 賓漢流體是非牛頓流體的一種。

    3、,也稱塑性流體。具有明顯的塑性 行為,即在切應力s小于一定值y時根本不發生流動,0,相 當于虎克固體;而超過y后,則可像牛頓液體一樣流動或呈現 假塑性流體的流動特征。如泥漿、牙膏、油漆、瀝青和涂料等。 賓漢流體的塑性行為或流動臨界應力的存在與流體分子締和或某 種凝膠性結構有關。 賓漢流體的流變方程可表示為: s y p (sy) 臨界值y也稱屈服應力,p稱為賓漢粘度或塑性粘度 假塑性流體 大多數高聚物熔體和濃溶液在低切變速率時為牛頓流 體,但是隨著切變速率或剪切應力的增加,其粘度逐 漸減少,呈現假塑性流體特征 。 假塑性流體的流動特征:表觀粘度隨切變速率增大而 下降即剪切變稀。 可能的原因:在。

    4、適度的流速或剪切力場中,不同流層 間長鏈分子間的解纏繞作用使粘度降低。 絕大多數高聚物的熔體及其濃溶液都屬于假塑性流體 。 膨脹性流體 膨脹性流體與假塑性流體相反,切變速率增加比剪切力 增加要慢一些。其表觀粘度隨著切變速率的增大而升高 ,即發生剪切變稠 。 含有較高體積分數固相粒子的懸浮體、膠乳和高聚物的 固體顆粒填充體系等屬于此種流體 。 假塑性和膨脹性流體的流動曲線都是非線性的,用指數關系可以描述其剪切 應力和切變速率的關系,即所謂幕律公式: sK 式中K是常數,n為非牛頓指數,可用來判斷流體偏離牛頓流動的程度。 n值離整數1越遠,則流體非牛頓性越明顯。 假塑性流體n1,而膨脹性流體n1。。

    5、 牛頓流體可以看成是n1的特殊情況。 在很寬的切變速率范圍內,n并不是常數,具有切變速率依賴性。 表7-1 幾種高聚物熔體的非牛頓指數n與切變速率的關系 n隨 增大而減小,高聚物熔體在高切變速率下假塑性增大。 其它流體 一些流體的表觀粘度表現出強烈的時間依賴性。 這類具有時間依賴性的非牛頓流體大致分為觸變性和搖凝性兩類 。 觸變性流體的粘度隨著流動過程持續時間的增長而下降,而搖凝 性流體粘度上升。 凍膠是最常見的觸變性體系,由于外力作用下物理交聯點的破壞 ,其流動性隨外力作用時間的增加而增大,外力去除后,物理交 聯點又可逐漸形成,粘度隨時間逐漸增大 。 7.1.2 高聚物的粘性流動單元 高分子。

    6、流動是通過鏈段的位移運動來完成的,高聚物的粘性流動單元為鏈段 。粘性流動的活化能與其汽化熱H存在下面的關系: E H 當分子量足夠大時,即聚合度達到臨界值nc,高聚物的粘流活化能達到一極限 值,與分子量的大小無關。 圖7-3 流動活化能與碳鏈中碳原子數的關系 高分子流動不是簡單的分 子整體的遷移,而是以鏈段 作為運動單元,通過鏈段的 相繼躍遷來實現整個大分子 的位移 高聚物流動的決定性因素即鏈段運動的條件: a. 鏈段能否克服勢壘運動; b. 是否存在鏈段運動所需的空穴。 用流體粘度表示流動阻力: 當溫度高于Tg100時,流體粘度與溫度之間有如下關系 : 對于分子量達到一定值的高聚物,E為一定。

    7、值。 當溫度小于Tg100,自由體將隨溫度降低而減小,從 而阻礙段的移,使粘流活化能隨溫度下降而增大。 7.1.3影響粘流溫度的因素 (1)化學結構 分子鏈柔順性好,粘流溫度低。 柔性分子的鏈段短,鏈內旋轉的位壘低,流動活化能也較 低,因而在較低的溫度下即可發生粘性流動;反之,剛性分子 的鏈段較長,分子鏈流動性較差,需要較高的溫度下才能流動 。 例如:聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等比較剛性的高分子,它們的 粘流溫度都較高,柔性的聚乙烯、聚丙烯等則粘流溫度較低。 分子鏈間的相互作用力越強,粘流溫度越高。 分子鏈間的相互作用力使得分子內旋轉位壘增高,分 子運動受到束縛,必須在更高的溫度下才能克服分子間的。

    8、 相互作用而產生相對位移,粘流溫度提高。 例如聚氯乙烯的粘流溫度很高,甚至高于分解溫度。聚苯 乙烯由于分子鏈間作用力較小,粘流溫度較低。 高聚物的交聯程度提高,Tf顯著提高。 交聯使分子鏈間產生化學鍵。交聯度不大時,造成粘 流運動的分子鏈的分子量增大,交聯度達到一定值后,所 有分子鏈成為一個整體,高聚物不再出現粘流態。許多熱 固性高聚物,例如環氧樹脂、體型酚醛樹脂等都沒有粘流 態。 (2)分子量 分子量越大,為實現粘流運動所需協同運動的鏈段數越多,運動過程所需克 服的摩擦阻力越大,則粘流溫度愈高。 對于分子量較大的結晶高聚物,其粘流溫度可超過結晶熔融溫度,結晶熔融 后進入高彈態而無法加工,只有。

    9、進一步升溫才能達到粘流溫度。 當分子量降低到整個分子鏈 的尺寸與玻璃化轉變溫度所 對應的鏈段尺寸相當時,Tf 值下降到與Tg值重合,此時 高聚物不再出現高彈態。 隨著分子量進一步增加,高 聚物的粘流溫度會超過其熱 分解溫度Td 圖7-4 不同聚合度聚異丁烯的溫度-形變曲線 聚合度:1. 102;2. 200;3. 10400;4. 28600;5. 62500 (3)外力大小和外力作用的時間 一定的外力作用,對分子的無規熱運動產生“導向”效果,分子 鏈段沿外力方向躍遷的機率提高,使分子鏈質心有效地發生位移 。 增大外力和延長外力作用時間有利于分子在外力方向運動,高聚 物粘流溫度降低。 高聚物的。

    10、粘流溫度是成型加工的下限溫度,實際上為了提高高聚 物的流動性和減少彈性形變,通常成型加工溫度比粘流溫度高幾 十度。 高聚物的分解溫度是成型加工的上限溫度。粘流溫度和分解溫度 相距越遠,越有利于成型加工。 7.2 高聚物熔體的粘性流動 7.2.1流動曲線及熔體粘度 (1)普適流動曲線 流曲: 描述熔體切力與切速率的關系曲。 R.S.Lenk考察了各種流 象,提出了高聚物熔體在 剪切力和切速 率范的的普適流曲。 圖7-5 普適流動曲線 N1:第一牛頓區; P:假塑性區; N2:第二牛頓區; d:膨脹性區; t以上:湍流區 (2)雙對數流動曲線 對于牛頓流體,流動方程為: lgslglg 圖7-7 。

    11、牛頓流體的雙對數流動曲線 斜率1 截距lg 對于高聚物熔體,流動方程可表示為: lgslgKnlg 7-6 雙數流曲 第一牛區:區的粘度零切粘度0,即 0的粘度,可從直外 推 到與lg 0的直相交求得。 假塑性區:熔體生剪切稀,其曲斜率n1,熔體粘度可由表粘度a 表示。從曲 上任一點引斜率1的直與lg 0的直相交點,得到的就 是曲上那一點 的切速率下的表觀粘度。 第二牛頓區:當切變速率很高時,高聚物的粘度不再隨切變速率改變,流動 曲線再次表現為一斜率為1的直線,重新表現出牛頓流體的行為。 此時的粘度稱為極限剪切粘度,即切變速率 趨于無窮大時的粘度。由 這段直線外推到與lg 0的直線相交處可得極。

    12、限剪切粘度。 顯然oa 高聚物熔體粘度隨切變速率變化的規律可以用鏈纏結的觀 點來解釋: 當高聚物分子量超過某一臨界值后,分子鏈相互扭曲 纏結或因范德華相互作用形成鏈間物理交聯點。這些物理 交聯點在分子熱運動的作用下,處于不斷解體和重建在動 態平衡中,結果使整個熔體或濃溶液具有瞬變的交聯空間 網狀結構,或稱作擬網狀結構。 n 第一牛頓區:被剪切破壞的纏結來得及重建,擬網狀 結構密度不變; n 假塑性區:纏結點破壞速度大于重建速度,粘度開始 下降; n 第二牛頓區:纏結破壞完全來不及重建,粘度降低到 最小值,并不再變化。 n 膨脹性區:擬網狀結構完全被破壞,高分子鏈沿剪切 方向高度取向排列,粘度再。

    13、次升高,最后出現不穩定 流動,進入湍流區為止。 7.2.2 熔體粘度的幾種表示方法 高聚物熔體和濃溶液都屬于非牛頓流體,其粘度具有切變速率依 賴性。不同定義下的粘度表示各不相同,除了牛頓粘度外,剪切 粘度還可表示為表觀粘度、微分粘度或稠度等。 (1)牛頓粘度 在切變速率 很小或外推到無限小時,非牛頓流 體表現出牛頓性。因此,由流動曲線的初始斜率可得到牛頓粘度 ,亦稱零切粘度o,即 (2)表觀粘度 a 定義為給定的切變速率下流動曲線上對應點與原 點連線的斜率: 反映粘性流動和可逆的高彈形變兩部分 ,比單純 反映不可逆形變的零切粘度o小。 a( ) s( )/ K n/ =K n-1 (3)微分粘。

    14、度或稠度 以流動曲線上某一切變速率下的對應點作 切線,切線斜率定義為微分粘度或稠度,以c表示: cd s/d 圖7-9 從熔體流動曲線確定0、a和c 剪切變稀的假塑性高 聚物熔體和濃溶液, 恒有0ac (4)復數粘度 對于交變應力作用下的不穩定流動過程,切變速率不再是常 數,而且以正弦函數的方式變化,高聚物的粘性流動和彈性形變 對此反映不同,則得到的是復數粘度*: *=i” 式中*, 及”都是依溫度及率的量。數部分 粘度,與 流有關,代表能量耗散速率部分,是粘 性流的獻,其率依性與 流中表粘度切 速率的依性相當;而虛數粘度”是性或能的量度。 (5)熔體流動速率(melt flow rate) 。

    15、在一定溫度及一定負荷下,熔融狀態的高聚物在十 分鐘內從規定長徑比的標準毛細管中流出的質量。 熔體流動速率越大,體系粘度越小,流動性越好。 7.2.3 剪切粘度的測量方法 落球式粘度、旋式粘度(包括同 筒粘度和板粘 度)、毛管出流 。 (1)毛管出流 可操作的切變速率范圍最廣為10106s-1 圖7-10 毛細管流變儀的原理示意 (a)毛細管內切變速率的變化( 實線為牛頓流體,虛線為高聚 物熔體) (b)毛細管流變儀圖示 P-P0=P 在毛細管壁處,rR,剪切應力為: swRP/2L 在毛細管壁處(rR)的切變速率為: 表粘度: 切變速率的非牛頓改正,即管壁處的真實切變速率 為 ( )wPR/2。

    16、L4Q/R3 a= ( ) n為非牛頓性指數: 應用改正后的切變速率可以定義一個真實粘度: 對于假塑性非牛頓流體,Ra 剪切應力的入口改正,即Bagley改正。 通過計算試樣在毛細管出口及入口處的直徑比D/D0,還可研究高 聚物熔體的彈性或離模膨脹, n R 毛細管流變儀不適合在較低切變速率下,低粘度試樣的熔體流變 性測定,因為熔體的自重流出,使剪切應力的測定偏低 。 圖7-12 假塑性高聚物熔體的流變實驗曲線 圖7-13 PS的離模膨脹 (2)旋轉式粘度計 同軸圓筒粘度計 ( ) s = A/r2 用于在低切速率下,高聚物溶液、浮液或膠乳的流性能定。 由于高速 會沿內筒往上爬,因而同 筒粘度。

    17、主要限于低粘度 流體,在低切速率下使用。 圖7-14同軸圓筒粘度計工作原理 錐板粘度計 用于較粘試樣的測量 s / = M/b F:錐板中心處最大軸向力 N12F/R2 7-15 板粘度工作原理 (3) 落球粘度計 測量極低切變速率下具有較高粘度的牛頓流 體的粘度。 為落球速度,r和R分別為落 球和粘度管半徑。 落球周的最大切速率: max3/4r 7-16 落球粘度示意 對于高聚物溶液落球法測得的是 零切粘度 。 表7-2 幾種主要方法適用的粘度和切變速率范圍 : 測試方法測量粘度范圍(Pas)適用切變速率范圍(s-1) 落球粘度計105104102 毛細管流變儀101107101106 平。

    18、行板粘度計103108 同軸圓筒粘度計103101110310 錐板粘度計1021011 蠕變法1041024 7.2.4 高聚物熔體剪切粘度的影響因素 內因(結構因素)有:分子量和分子量分布、分子鏈支化結構等; 外因方面主要有:溫度、切應力與切變速率等加工條件,外加添加劑等。 (1)分子量的影響 分子量增大引起表粘度急增高和熔體流速率大幅度下降 表7-3 不同分子量的高聚乙的熔體粘度與流速率 Mn104表觀粘度/ Pas (190) 熔體流動速率 /(g/10min) 1.94.5101170 2.11.110270 2.43.610221 2.81.21036.4 3.24.21031.8。

    19、 4.83.01040.25 5.31.51060.005 線型高聚物零切粘度與分子量的關系: oK1 11.6 ( Mc) oK2 3.43.5 ( Mc) 式中K1、K2以及 的指數是經驗常數。 Mc為臨界 纏結分子量。 高切變速率下的粘度與分子量關系不能用上式描述 如果已知Mc和相對應的零切粘度0c值,則可由下 式估算重均分子量為 時的零切粘度值: lg0 = lg0c + lg ( /Mc) ( Mc ) lg0 = lg0c + 3.4 lg ( /Mc) ( Mc) 圖7-18高聚物零切粘度與分 子量關系 臨界纏結分子量的大小與分子結構有關,通常隨著鏈的剛性增加纏結的傾向 減少,臨。

    20、界纏結分子量提高。 當剪切應力和切變速率增大,熔體偏離牛頓流動而到達假塑性區時,高聚物 熔體的剪切粘度和分子量的關系將變得更為復雜 。 圖7-19 不同切變速率下高聚物熔體粘度 與分子量關系 圖7-20 分子量對高聚物熔體粘度的影響 (2)分子量分布的影響 分子量分布較窄或單分散的高聚物,熔體的剪切粘度主要由重均分子量決定 。分子量分布較寬的高聚物,其熔體粘度卻可能更多地受到其中高分子量部 分的影響,而與重均分子量沒有嚴格的關系。 圖7-21 分子量分布對高聚物熔體粘度的影響 兩個重均分子量相同的同種高聚物 試樣,分子量分布較寬的有可能比單 分散試樣具有較高的零切粘度。 在重均分子量相同,隨著。

    21、分子量 分布增,高聚物熔體流開始出 非牛性的切速率很低。 當切變速率增加時,寬分布高聚物 的曲線很快就發生偏離,進入假塑性 區,而窄分布的高聚物卻保持寬得多 的第一牛頓區,致使其粘度值在高切 變速率區比寬分布高聚物還高。 (3)鏈支化的影響 短支鏈表現出增塑作用。通常隨支化點的增多和支鏈長度的增加高聚物的熔 體粘度下降,支鏈高聚物的零切粘度比同分子量的線型高聚物略低一些 。 長支鏈足以相互纏結,則這樣的支化高聚物在低切變速率下的粘度要比相同 分子量的線型高聚物高。 支化高聚物的粘度比線型高聚物更易受切變速率的影響,即隨切變速率的增 大,支化高聚物更容易發生剪切變稀現象。 因此,在高切變速率下,。

    22、支化高聚物的粘度幾乎都比相同分子量的線型高聚 物低。 (4)低分子添加的影響 增塑劑和稀釋劑等低分子添加劑的加入可降低高聚物鏈間的相互作用,減少 內摩擦和纏結作用,因而使熔體的粘度下降,流動性提高。 (5)分子鏈柔性和分子間作用力的影響 其對流動性的影響與對玻璃化轉變溫度的影響規律相似。 鏈柔性好、分子鏈間相互作用力小的高聚物通常有較小的熔體粘 度,而鏈剛性大、分子鏈間作用力大的高聚物熔體的粘度一般較 高。 分子的極性、氫鍵和離子鍵等引起的分子間作用力對高聚物的熔 融粘度也有很大的影響。 如氫鍵能使尼龍、聚乙烯醇、聚丙烯酸等高聚物的粘度增加。 離子鍵能把分子鏈互相連結在一起,猶如發生交聯,因而。

    23、離聚物 的離子鍵能使粘度大幅度升高。 聚氯乙烯和聚丙烯腈等極性高聚物,分子間作用力很強,因而熔 融粘度也較高。 (6)熔體結構的影響 溫度較低的高聚物熔體的微觀并不均一。例如乳液聚合得到的聚 氯乙烯,在160200擠出時,電子顯微鏡下可觀察到擠出物斷 面有顆粒結構存在,即熔體中仍然存有未熔透的微粒,因此熔體 在發生剪切流動的同時還存在顆粒流動。 顆粒作為剛性的流動單元,相互之間可以滑動,其運動阻力較小 ,因此,在160200時,乳液法聚氯乙烯的熔體粘度比特性粘 數相同的懸浮法聚氯乙烯要小好幾倍。 當加熱到200以上時,熔體中的顆粒完全熔融,乳液法聚氯乙烯 熔體的流動性即變得與懸浮法聚氯乙烯無甚。

    24、差別。 乳液聚合的聚苯乙烯也有類似現象。 (7)共混物相容性及相態的影響 由兩種不相容、未經交聯的高聚物組成的共混物: 當一種組分為連續相,另一組分為分散相時,體系通常有較低的 粘度。共混體系中量較大、粘度較低的高聚物往往容易成為連續 相。 當體系呈現兩相共連續結構, 此時體系粘度出現極大值。 圖7-22 220,不同切應力下高密度聚乙烯/聚苯乙烯共混體系粘度隨組成比的變化 切應力(Pa)::4104 :6104 :9104 (8)溫度的影響 在粘流溫度以上,高聚物的切粘度與溫度的關系與低分子液體一樣,一般可 用Arrhenius方程表示: E為流動活化能;A為給定切應力下高聚物的特征常數。 。

    25、當非晶態高聚物的溫度處于Tg與Tg100之間時,鏈段的躍遷過程不再是一 般的活化過程,出現了自由體積的依賴性,表觀流動活化能不再是一常數, 而是隨溫度的降低而急劇增大。粘度的溫度依賴關系可用WLF方程描述: = Aexp(E/RT) lnln A lg = 熔融粘度的對數與溫度的倒數之間存在線性關系。 圖7-23 溫度對高聚物表觀粘度的影響 1. 醋酸 ;2. 聚苯乙;3. 聚甲基丙酸甲;4.聚碳酸酯;5.聚乙烯;6.聚甲醛;7.尼龍 直線斜率越大,流動 活化能越高, 粘度對溫度變化越敏 感。 分子越性,或分 子作用力越大, 流活化能越高,高 聚物的粘度溫度敏 感性大, 表7-6 一些高聚物的。

    26、流動活化能 高聚物活化能(kJ.mol -1) 高聚物活化能(kJ.mol-1) 聚二甲基硅氧烷16.7聚乙酸乙烯酯250 高密度聚乙烯26.3-29.2聚1-丁烯49.6 低密度聚乙烯48.8烯醇縮丁醛108.3 聚丙烯37.5-41.7酰胺63.9 聚丁二烯(順式 ) 19.6-33.3聚對苯二甲酸乙二 醇酯 79.2 天然橡膠33.3-39.7聚碳酸酯108.3-125 聚異丁烯50-52.5苯乙烯-丙烯腈共聚 物 104.2-125 聚苯乙烯94.6-104.2ABS(20橡膠)108.3 聚-甲基苯乙烯133.3ABS(30橡膠)100 聚氯乙烯147-168ABS(40橡膠)87.。

    27、5 增塑聚氯乙烯210-315纖維素乙酸酯293.3 (9)切變速率與切應力的影響 表觀粘度與切變速率的關系可表示為: lgalgK(n1)lg 切速率增加,各種高 聚物的剪切粘度降低程度不 同,即n各不相同。 柔性的化聚和聚乙 等容易生段運而 取向,表粘度隨切速率 的增加明下降,而性 的聚碳酸和醋酸 , 下降不多。 圖7-24表觀粘度與切變速率的關系 1、氯化聚醚(200);2、聚乙烯(180);3、聚苯乙烯(210);4、醋酸纖維(210) ;5、聚碳酸酯(302) 增加切應力使得分子鏈易于取向和解纏,從而使粘度降低。 圖7-25 高聚物表觀粘度與切應力的關系 1、聚碳酸酯(280)2、聚。

    28、乙烯(200)3、聚甲醛(200)4、聚甲基丙烯酸甲酯(200 )5、醋酸纖維(180)6、尼龍(230) 通常柔性高分子如聚甲和聚乙 等熔體粘度切力的敏感性 大。 性高分子如聚碳酸和聚甲基 丙酸甲等或分子量小的高 聚物如尼等的粘度表出 小的切力敏感性。 (10)壓力的影響 熔體所受的靜壓力增大,導致體積收縮,自由體積減少,分子間作用力增大 ,引起流體粘度上升。高聚物熔體由于分子鏈長,結構復雜,分子鏈堆砌密 度較低,受到流體靜壓力作用時體積變化較大,剪切粘度的變化較低分子液 體更為劇烈。 剪切粘度對壓力的敏感性可以用壓力系數來表征。粘度壓力系數K定義為: P為流體靜壓力。壓力對粘度的影響在第一。

    29、牛頓區最為強烈,粘度壓力系數K最大。 力粘度的影響隨溫度的升高而減小,隨大分子支化度的提高而增大。 高聚物熔體流而言,力的增大相當于溫度的降低。 7.3高聚物熔體的彈性效應 彈性形變起因: 一部分是由于切應力作用下流動場中的分子鏈取向使體系熵減少 造成。 另一部分是當流線收斂變化時受到的拉伸應力作用,這些力會引 起彈性形變。 熔體彈性主要表現為韋森堡效應、擠出物脹大效應和不穩定流動 現象。 當分子量大、外力作用時間短或作用速度快、溫度在熔點或粘流 溫度以上不多時,熔體的彈性表現最為明顯。 7.3.1 剪切流動的法向應力效應 當高聚物熔體受到剪切力作用,通常在其垂直方向 上生法向力。 法向力是高。

    30、聚物熔體性的主要表 。 例如:熔體于 剪切流 ,某刻作用在其中 一個立方小體元的力分量如7-26所示。除了作 用在流方向上的剪切力21外,有分作用在 空相互垂直的三個方向上的法向力11、22和 33。 對于高聚物熔體因剪切力作用發生彈性形變,三個法向應力分量不再相等, 其中關系為:1122330。定義幾個法向應力差為: 圖7-26 剪切力場中的法向應力示意 N11122 N222 33 N33311 N1有使剪切平板分離的傾向; N2、N3有使平板邊緣處的高 聚物產生突起的傾向。 N1通常正,且大,當切 速率很大,N1可以超切 力s 熔體表觀粘度隨第一法向應力 差的增大而下降。 由于法向力差的。

    31、存在,高聚物熔體和溶液在旋 流流 外流體向內 并向上升,引起一系列性液體特有的反 常象,稱 森堡(Weissenberg)效。 圖7-28韋森堡效應(a、b)及法向應力演示(c) 流體沿內筒壁 或上升, 生包或爬竿 象 (c) 在錐板粘度計中法向應力有使錐體和板分開的傾向。 在旋中心液柱最高,離中心距離R越,液柱越 低。第一法向力差可按下式算 : N12F/R2 F為促使錐體和板分離的軸向力。 7.3.2. 擠出物脹大 當高聚物熔體從小孔、毛細管或狹縫中擠出時,擠出物的直 徑或厚度會明顯大于??诔叽?,發生離模膨脹,這種現象叫 做擠出物脹大,或稱巴拉斯(Barus)效應。 圖7-29擠出物脹大示。

    32、意 造成出物大至少有兩種因素: (1)??诹魇债a生的拉伸作用生性形。由 于熔體在??字型A舻?短,性形來不及完全 松弛,出??缀缶蛯?生回復,因而直徑大。 (2)??變惹辛头ㄏ蛄Φ淖饔枚男孕?, 出??缀笠惨貜?。 當??椎膹奖萀/R很小,大主要由拉伸流引起。 當L/R增至16,由拉伸流引起的形在??變纫训玫?充分的松弛回復,出物大主要由剪切流引起。 擠出物脹大程度可用脹大比B比來表示: BD/D0 D0為??谥睆?,D為擠出物最大直徑。 B值的影響因素: (1)B值隨切變速率的增大而增大。 (2)溫度升高性效減小,B隨溫度升 高而減少。 (3)當切速率和溫度不 ,分子量增加、 分子量分布加。

    33、和支分子的支化度增加使 松弛 延,性效 著,B增加。 (4)在同一切速率下,B隨L/R的增加而 減小,逐 于恒定。 (5)性填料的加入一般能使B明減小 。 圖7-30 聚苯乙烯擠出脹 大比的切變速率依賴性 7.3.3 不穩定性流動與熔體破裂現象 當切應力超過某一臨界值(大約為0.040.3 MPa)時,熔體將發生不穩定流 動。隨著切變速率的繼續增大,擠出物的表面粗糙,尺寸周期性起伏,依次 呈波紋狀、竹節狀和螺旋狀畸變,直至熔體破裂成碎塊,這些現象統稱為不 穩定流動。 圖7-31 不穩定流動的擠出物外觀示意 不穩定流動和熔體破裂與熔體的彈性效應有關。大致原 因為: (1)剪切力造成管壁滑移。 在。

    34、高切變速率下,高聚物熔體與毛細管壁間的黏附被 破壞,熔體在管壁上產生滑移現象,引起不穩定流動。 滑移的原因:(1)高聚物熔體的非牛頓性,在切變 速率最大的毛細管壁處的表觀粘度最低; (2)伴隨流動出現的分級效應,使得分子量低的部分較 多地集中在毛細管壁附近,也使管壁處熔體粘度降低。 每一次滑移伴隨彈性形變的回復,表現為擠出物表面粗 糙或橫截面積波動變化。 (2)拉伸應力造成熔體破裂。 靠近口模入口處,管道的截面積變化,流線收斂 ,熔體流動受到很大的拉伸應力作用,過大的應力造 成熔體發生類似于橡膠斷裂的破裂。 破裂時,取向的分子鏈回縮解取向,隨后熔體流動 又逐漸重新建立起這種取向,直至發生下一次。

    35、破裂, 從而使擠出物外觀發生周期性的變化,甚至發生不規 則的扭曲或破裂成碎塊。 (3)其它原因。 例如熔體離開??缀蟮牧λ沙?,熔體入???前所受到的 ,熔體的微 構的不均一性等。 管壁滑移或拉伸應力的作用造成兩種不同的不穩定流動類 型: (1)出口效應 對于線型高聚物,如高密度聚乙烯和等規聚丙烯等熔體 ,??兹肟谔幍牧骶€掃過整個入口前的空間,成軸對稱, 如圖7-32 a所示。??兹肟谔幍男螤顚Τ霈F擠出物畸變的 臨界變切速率值影響不大。 擠出物畸變主要由管壁滑移造成,畸變程度隨??组L度增 加而增大,表現為出口效應。 圖7-32高聚物熔體在毛細管入口 處的流線 (2)入口效應 對于支化高聚物如低密。

    36、度聚乙烯等,??兹肟谔幍牧?線呈酒杯型,如圖7-32 b所示。 熔體擠出物的畸變程度隨??椎拈L度 增加而減小,畸變頻率也較前一類型 小一個數量級,表現為入口效應。 擠出物畸變的原因:酒杯形收縮的流線 增加了熔體所受的拉伸應力。在高切變 速率時發生拉伸破裂,死角處出現漩渦 狀彈性湍流。 7.4 拉伸粘度 當高聚物加工過程中伴有流體的流線收斂時,熔體受到拉伸應力作用而引起 拉伸流動,在平行于流動方向上產生縱向的速度梯度場。 拉伸流動過程中熔體的粘度為拉伸粘度,拉伸粘度t定義為拉伸流動的拉伸 應力與拉伸應變速率的比值: 對于牛頓流體, t3 0 (單軸拉伸) t6 0 (雙軸拉伸) 高聚物熔體是非牛流體,在高切變速率下剪切粘度大幅度下降,而拉伸粘 度隨拉伸應變速率變化不很大,因而高聚物熔體的拉伸粘度通常比剪切粘度 要大得多,甚至可大兩個數量級。 t/ 拉伸粘度隨拉伸應力或拉伸速度的變化有三種類型: 圖7-33高聚物拉伸粘度與拉伸應力的關系及與切粘度對切應力關系的對比 (A)拉伸粘度隨應力增加而上 升。一些支化高聚物如低密度聚 乙烯屬此類。 (B)拉伸粘度與拉伸應力無關 。一些聚合度較低的高聚物如丙 烯酸樹脂、尼龍66、聚甲醛和線 型縮醛類共聚物屬于這一類型。 (C)拉伸粘度隨應力增加而下 降。聚合度較高的線型聚乙烯、 聚丙烯即為這種情況。。

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